電位滴定法選用2支不同的電極。1支為指示電極，其電極電勢(shì)隨溶液中被分析成分的離子濃度的變化而變化;另1支為參比電極，其電極電勢(shì)固定不變。在到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，因被分析成分的離子濃度急劇變化而引起指示電極的電勢(shì)突減或突增，此轉(zhuǎn)折點(diǎn)稱為突躍點(diǎn)。

　　永停滴定法采用2支相同的鉑電極，當(dāng)在電極間加一低電壓(例如50mV)時(shí),若電極在溶液中極化，則在未到滴定終點(diǎn)時(shí)，僅有很小或無電流通過;但當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，滴定液略有過剩，使電極去極化，溶液中即有電流通過，電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn)，不再回復(fù)。反之，若電極由去極化變?yōu)闃O化，則電流計(jì)指針從有偏轉(zhuǎn)回到零點(diǎn)，也不再變動(dòng)。

　　儀器裝置電位滴定可用電位滴定儀、酸度計(jì)或電位差計(jì)，永停滴定可用永停滴定儀或按圖示裝置。

　　電流計(jì)的靈敏度除另有規(guī)定外,測(cè)定水分時(shí)用10<-6>A/格,重氮化法用10<-9>A/格。所用電極可按下表選擇。

　　滴定法(1)電位滴定法將盛有供試品溶液的燒杯置電磁攪拌器上，浸入電極，攪拌，并自滴定管中分次滴加滴定液;開始時(shí)可每次加入較多的量，攪拌，記錄電位;至將近終點(diǎn)前，則應(yīng)每次加入少量，攪拌，記錄電位;至突躍點(diǎn)已過，仍應(yīng)繼續(xù)滴加幾次滴定液，并記錄電位。

　　滴定終點(diǎn)的確定用坐標(biāo)紙以電位(E)為縱座標(biāo)，以滴定液體積(V)為橫坐標(biāo)，繪制E-V曲線，以此曲線的陡然上升或下降部分的中心為滴定終點(diǎn)�；蛞浴鱁/△V(即相鄰兩次的電位差和加入滴定液的體積差之比)為縱坐標(biāo)，以滴定液體積(V)為橫座標(biāo)，繪制(△E/△V)-V曲線，與△E/△V的極大值對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)。也可采用二階導(dǎo)數(shù)確定終點(diǎn)。根據(jù)求得的△E/△V值，計(jì)算相鄰數(shù)值間的差值，即△<2>E/△V<2>，繪制(△<2>E/△V<2>)-V曲線，曲線過零時(shí)的體積即為滴定終點(diǎn)。

　　如系供指示劑變色域的選擇核對(duì)，滴定前加入指示劑，觀察終點(diǎn)前至終點(diǎn)后的顏色變化，以選定該品種終點(diǎn)時(shí)的指示劑顏色。

　　(2)永停滴定法用作重氮化法的終點(diǎn)指示時(shí),調(diào)節(jié)R<[1]>使加于電極上的電壓約為50mV。取供試品適量，精密稱定，置燒杯中，除另有規(guī)定外，可加水40ml與鹽酸溶液(1→2)15ml，而后置電磁攪拌器上，攪拌使溶解，再加溴化鉀2g，插入鉑-鉑電極后，將滴定管的尖端插入液面下約2/3處,用亞硝酸鈉滴定液(0.1mol/L或0.05mol/L)迅速滴定,隨滴隨攪拌，至近終點(diǎn)時(shí)，將滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，至電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn)，并不再回復(fù)，即為滴定終點(diǎn)。

　　用作水分測(cè)定的終點(diǎn)指示時(shí)，可調(diào)節(jié)R<[1]>使電流計(jì)的初始電流為5～10μA，待滴定到電流突增至50～150μA，并持續(xù)數(shù)分鐘不退回，即為滴定終點(diǎn)。